王德用祖籍真定(今河北正定縣以南)。其父王超出身宋太宗藩邸，官至建雄軍節度使。王德用的生母朱氏早逝，他侍奉繼母張氏，因孝順而聞名。 其父王超爲懷州防禦使時，王德用補衙內都指揮使。 至道二年(996年)，宋太宗趙光義派出五路軍隊出兵討伐李繼遷，而王德用之父王超率軍五萬出兵夏州(今陝西橫山縣西)。時年十七歲的王德用任西頭供奉官，作爲先鋒，隨王超出擊。他率軍一萬與李繼遷軍在鐵門關(今寧夏鹽池縣東北)交戰，斬首十三級，俘獲一萬多頭馬羊。等到進軍至烏、白池時，李繼遷軍鋒甚銳，王超因害怕而不敢再前進，王德用親率五千精兵，轉戰三日，迫使李繼遷軍退卻。等到撤軍時，王德用又請求率軍殿後。到了一個關隘，王德用認爲：“回師到關隘，士兵如果爭先恐後，勢必造成混亂;出現混亂而李繼遷攻打我軍，我軍必敗。”於是領軍前往距夏州五十里處的隘口，並擺好陣勢。王德用下令道：“到了我的陣前胡亂行動的人，斬!”到了陣前，士兵們安定順從，按照要求井然有序地前進，連王超也扣緊馬繮緩慢前行。李繼遷軍緊隨其後，因宋軍撤退井然有序，都不敢靠近。回師後，王超撫摸王德用的背感慨道：“我王家有個有出息的兒子!”
歷職有績此後，王德用經接連升任後任內殿崇班，以御前忠佐之職擔任馬軍都軍頭，並出任邢、洺、磁、相四州的巡檢。當時盜賊張洪霸等人聚集在各州邊界上，官吏無力捕獲。王德用到任後，用氈車裝載勇士，裝作是載着婦人的樣子。途經邯鄲時，盜賊果然攔路劫掠，車中勇士趁機衝出，將衆盜賊一網打盡。又奉命督捕陝西東路盜賊，衆盜賊聞訊後，互相告誡說：“這是擒獲張洪霸的人。”都接連逃散離境。 後擔任環、慶二路指揮使，不久後因奏事時違逆朝廷旨意，被降授爲鄆州馬步軍都指揮使。歷任內殿直都虞候、殿前左班都虞候、柳州刺史等職，調任捧日(騎軍)左廂都指揮使、英州團練使等職。 天聖(1023年—1032年)初年，王德用以博州團練使之職知廣信軍。廣信軍治所的城牆損壞已久，仍未修繕。王德用到任後，親率禁軍增築城牆，朝廷下詔褒獎。 其後轉知冀州，歷任龍神衛、捧日(騎軍)天武(步軍)四廂都指揮使、康州防禦使、侍衛親軍步軍馬軍都虞候等職。後被召回朝廷，又出任並、代二州馬步軍副都總管，調任殿前都虞候、步軍副都指揮使。明道元年(1032年)，王德用出任桂、福二州觀察使。
初入樞密明道二年(1033年)，劉太后(章獻明肅皇后)崩逝。宋仁宗在閱覽太后閣中的奏疏時，看到了王德用之前勸阻太后補用軍士的上疏，感到驚奇，認爲他可以委以重任。遂於同年四月任命王德用爲檢校太保、簽署樞密院事，王德用堅決地推辭道：“臣是一介武夫沒有學問，不能夠擔當這樣重大的責任。”仁宗派使者催促他入樞密院任職，旋即拜樞密副使。 景祐元年(1034年)，以奉國軍節度觀察留後之職同知樞密院事，並調爲知樞密院事。景祐二年(1035年)，領安德軍節度使。 景祐三年(1036年)，加檢校太尉、定國軍節度使、宣徽南院使。 寶元元年(1038年)，李元昊叛宋建立西夏，王德用請求親自率軍討伐，仁宗不允。
屢遭誣害王德用的威名天下皆知，他的相貌奇偉，有人認爲這不是作爲大臣的相貌。御史中丞孔道輔便上奏請罷王德用樞密職，仁宗無奈，只得讓王德用出任武寧軍節度使、徐州大都督府長史，王德用去徐州上任之前，仁宗賜手詔來撫慰送別他。不久後又遭人誣陷，被降爲右千牛衛上將軍、知隨州(今湖北隨州)。許久後，徙知曹州(今山東菏澤)。曹州風俗喜歡鬥毆，境內有許多盜賊，獄中從未空閒。等到王德用在曹州任職後，獄中多次出現沒有一位囚犯的情況。
出鎮定州慶曆二年(1042年)，王德用被起用爲保靜軍留後、知青州。當時遼朝聚兵幽、薊之地，準備趁宋夏戰爭宋朝元氣大傷時入侵，派使者前來索求土地，宋朝黃河以北的疆域都進入警戒狀態。王德用還未赴任，便被仁宗任命爲檢校司空、保靜軍節度使、知澶州。他入朝覲見仁宗，流淚說：“臣之前犯了大罪，有幸得陛下赦免不殺，現在不值得被任用。”仁宗慰勞道：“河北正告急，要借你的威名鎮撫那裏。” 同年四月，改任真定府、定州等路都部署。又改爲宣徽南院使、判成德軍，還未赴任，轉判定州，兼三路都部署。仁宗又下密詔，向王德用詢問用兵方略，王德用上書陳述近代以來用兵的得失以及現今料敵制勝的方法。適逢和議(慶曆增幣，又稱重熙增幣)達成，解除警戒，王德用遂改知陳州。
轉徙諸地慶曆三年(1044年)，徙知河陽軍，未赴任，以宣徽使任奉朝請，之後出判相州。 慶曆六年(1047年)，王德用獲授同中書門下平章事，出判澶州。 次年，改判鄭州，封祁國公。慶曆八年(1049年)，王德用又任會靈觀使，之後任校檢太師，復判鄭州，徙判澶州。皇祐二年(1050年)，除集慶軍節度使，改封冀國公。次年，王德用上疏乞骸骨，仁宗命其以太子太師致仕，朝會時班列中書門下之位。
再獲起用王德用致仕後，每到乾元節(宋仁宗生辰)向仁宗祝壽時，仍位列朝班之中。遼朝前來祝壽的使者對翻譯官：“黑王相公難道被再次起用了麼?”仁宗聽聞後，便於皇祐四年(1052年)起用王德用爲河陽三城(今河南孟縣)節度使、同中書門下平章事、判鄭州。 至和元年(1054年)三月，王德用升任樞密使。 十月，仁宗因王德用年邁，每天都要入朝拜謁，於是特地下詔允許他不用下拜。 [34-35] 至和二年(1055年)，富弼拜相。適逢遼朝使者耶律防前來，王德用等隨同耶律防在玉津園射箭。耶律防說：“天子(指宋仁宗)用您主管樞密院事務而用富公(富弼)爲相，將相兩方都用人得當矣。”仁宗聽聞後頗爲高興，賜王德用一把弓、五十支箭(李燾在《續資治通鑑長編》認爲耶律防在此年四月入見仁宗，同月便返回遼朝。而富弼於六月才被召入朝，李燾因而懷疑此事屬於“溢美之詞” )。其後，王德用被封爲魯國公，御史趙抃認爲王德用“貪墨無厭，縱其子納賂，差除多涉私徇，加之羸病，拜起艱難，失人臣禮”，因此請求將其貶黜，而王德用也多次請求卸職。仁宗於是在嘉祐元年(1056年)十一月罷免王德用樞密使之職，任命他爲忠武軍節度使、景靈宮使。不久後，又擔任同羣牧制置使。仁宗下詔讓他五日參加一次朝會，並允許王德用的子孫一人將其攙扶入朝。
壽近杖朝嘉祐二年(1057年)二月二十七日(4月3日 )，王德用病逝，享年七十九歲。仁宗親自前往弔祭，並在禁苑中爲他發哀，爲其輟朝兩日。追贈太尉、中書令，諡號“武恭”。王德用臨終時上疏說：“臣有俸祿，足以用來辦理喪事，不敢又勞煩朝廷，希望不要派人主持喪事，不要贈給豐厚的財物。”仁宗覽奏後，加賜王德用家黃金百兩、白金三千兩。 五月，葬於管城。仁宗後賜其碑額爲“清忠”。
