與拿破崙在歐洲大陸上取得的輝煌勝利相反，1805年10月，法國海軍在特拉法爾加海戰中再次敗於英國海軍名將納爾遜。眼見從海上入侵英國已成泡影，拿破崙將對英戰術轉向經濟戰，對英國實行嚴格的“大陸封鎖”，不準英國船駛進歐洲各港口。
1806年，拿破崙頒佈《柏林敕令》，禁止與他結盟的或附屬於他的歐洲任何地區輸入英國貨物。第二年，他根據《提爾西特條約》，命令俄國和普魯士加入“大陸體系”。幾個月後，曾經與英國一道加入“反法同盟”的俄羅斯、普魯士和奧地利等國相繼向英國宣戰。拿破崙還要求葡萄牙和丹麥兩個中立國也加入“大陸體系”，但一直唯英國馬首是瞻的葡萄牙拒絕服從命令。爲了懲治葡萄牙，控制整個歐洲海岸線，完善“大陸體系”，拿破崙率軍越過比利牛斯山，征服西班牙和葡萄牙。這場戰爭使得法國陷入了一場永無休止的戰爭泥沼，英勇無畏的西班牙人民拖住了拿破崙30萬精銳部隊。與此同時，英國決定不惜一切代價穩住其歐洲大陸最後的這座橋頭堡，不斷增兵援助葡萄牙軍隊和西班牙反法游擊隊。
由於工業革命，英國積累了大量財富，其財政儲備足夠資助歐洲各國打敗拿破崙。在拿破崙統治下的歐洲各國人民也越來越不安定，越來越想獲得民族獨立，啓蒙運動和大革命的思想開始在被統治國廣爲流傳。俄國沙皇亞歷山大一世也對他的法國盟友很不滿意，因爲他除了於1809年吞併芬蘭以外，再沒有從聯盟中得到其他利益。
