1807年6月，拿破崙在涅曼河上的一條木筏上會晤了年輕的俄國沙皇亞歷山大，雙方簽署了條約，建立了脆弱而短暫的友好關係。但這個聯盟並不穩固，被後來發生的事件輕易地瓦解了。1809年，拿破崙提出娶沙皇的妹妹爲妻，亞歷山大對此反應冷淡(他無疑會回絕這樁婚事，因爲傲慢的羅曼諾夫王朝根本不屑同科西嘉的一個暴發戶聯姻，不管他如何才華出衆)。不過，拿破崙在協商過程中就宣佈和一位奧國公主訂婚，這至少是不明智的。
兩國關係由此日漸冷淡。俄國人對拿破崙建立華沙大公國(任何解放波蘭的行動都會立即引起俄國人的警覺)和大肆兼併領土(有些兼併行動違背了提爾西特條約)的恐懼進一步加劇了兩國關係的冷淡。不過，兩國關係是在俄國採取行動以緩解“大陸封鎖”給它帶來的嚴峻形勢後才最後破裂的。所謂“大陸封鎖”是指1806年拿破崙簽署《柏林法令》禁止一切與英國的進出口貿易後，歐洲大陸對英國的經濟封鎖。一旦俄國(實際上任何一個締約國)不嚴格遵守有關規定，整個封鎖便會失敗。
到1811年，“大陸封鎖”已破綻百出，連法國也偶爾與英國有貿易往來。不過這並沒有阻止拿破崙以俄國違約爲藉口，發動一場大規模進攻，徹底征服這個國家。現在看來，還不能肯定攻佔莫斯科是拿破崙的最初想法，因爲他本來極想在斯摩棱斯克以西圍殲俄軍，況且法軍的補給雖然經過周密安排，但充其量只能維持一場激烈的速決戰。1812年6月23日夜間，侵俄法軍的先頭部隊越過了涅曼河。
