1804年12月2日，35歲的拿破崙。波拿巴加冕稱帝，建立了法蘭西帝國，史稱法蘭西第一帝國。拿破崙登位後，積極加強登陸英國本土的戰備活動。驚慌失措的英國聯絡奧地利、俄國組成了第三次反法同盟。奧俄在東線向法國發起強大的攻勢。面對這一形勢，拿破崙放棄了登陸英倫的計劃，立即揮師東進，在烏爾姆要塞圍殲了奧軍主力。
1805年11月13日，拿破崙進佔維也納，奧皇弗蘭茨及朝臣逃往摩拉維亞首都布爾諾。拿破崙在維也納並沒有停留，毫不遲疑地深入摩拉維亞追殲逃敵。他命令繆拉、拉納和蘇爾特三軍一鼓作氣乘勝追擊。11月20日，拿破崙擊敗聯軍司令庫圖佐夫所率的俄軍，進入布爾諾。俄軍隨奧皇撤至奧爾莫茨，沙皇亞歷山大一世也在那裏。在布爾諾以東13英里處，有一個叫奧斯特里茨的小村，約4千奧軍騎兵在小村前面的高地上擋住了法軍前哨部隊的去路。
聯軍方面，俄軍得到剛從本土來的一個近衛軍的增援，加上庫圖佐夫帶到奧爾莫茨的軍隊，共有7。5萬人，而奧軍這時只剩1。8萬人了。這樣，俄奧聯軍共計有9。3萬人。他們停止了撤退，在奧爾莫茨附近佔領了有利於防守的陣地。
法軍方面，由於這時有跡象顯示普魯士隨時會加入反法同盟，使法軍背後威脅陡增。拿破崙不得不分兵佈防，所以此時能投入戰鬥的軍隊只有7。3萬人。
拿破崙這時非常擔心俄軍撤走和拖延戰爭，很擔心普魯士軍隊會加入戰爭。他迫切希望趕快進行決戰，他相信他能取得勝利。爲誘使敵人與他決戰，拿破崙命令前哨部隊開始撤退，又譴使謁見沙皇亞歷山大一世“示弱”，要求停戰24小時，舉行雙邊最高統帥談判，他還在沙皇特使面前裝出一副信心不足和膽怯的樣子。
沙皇亞歷山大一世和奧皇弗蘭茨認定拿破崙已成強弩之末，勢必要往維也納方向退卻，爲求速戰速決，採納了聯軍參謀長奧地利將軍魏羅特爾提出的作戰方案，即分出部分兵力牽制法軍左翼，以主力進入利塔瓦河谷，向法軍薄弱的右翼迂迴，並切斷法軍退往維也納的通路。聯軍司令庫圖佐夫強列反對這個方案，認爲應等普魯士參戰後再進行決戰，但二皇不予理睬。
拿破倫將全軍沿一條叫作戈爾德巴赫河的沼澤小河的右岸向東展開，其左翼是拉納的第5軍和貝爾納多特的第1軍，後面是繆拉的騎兵軍作預備隊;右翼是蘇爾特的第4軍，後面是達武的第3軍作預備隊。12月1日，俄奧聯軍到達戰場，迅速佔領了普拉岑高地，並作好了全面進攻的準備。
拿破崙日夜盼望的戰機終於來到了。就在大戰即將開始的前一天，拿破崙向軍隊發表了一篇慷慨激昂的演說，他說：“軍人們，面對着你們的俄軍是你們曾經擊敗過的軍隊。我們所佔的陣地極爲堅強。當敵軍想迂迴我們的右翼時，他們自己的側面也就會暴露在我們的面前。……這次勝利將結束我們的戰役，於是我們可以安心過冬並接受從本國送來的增援。此後即可以獲得有利於我們人民，包括你們和我在內的和平。”
拿破崙在奧斯特里茨
晚上9點鐘，拿破崙騎着馬沿着全線視察野營中的部隊。他遙望着敵方的營盤，發現敵軍全部集中在普拉岑高地和利塔瓦河谷地中，這更加堅定了他認爲敵人將嘗試迂迴其右翼的預測。當他經過自己部隊的行列時，周圍的人馬上聚攏來，將他團團圍住。士兵們把地上的草捆成把子，點起火來，在空中搖晃。他們圍着這個身穿灰大衣的矮個子統帥歡呼着，跳躍着，"拿破崙萬歲!大軍萬歲!帝國萬歲!"的呼喊聲響徹夜空。這時，老兵們一個個地走出來，恭恭敬敬地向皇帝保證，請求他不要站在火線上，不必親臨前線戰鬥，而以旁觀者的身份觀看戰鬥。拿破崙明知故問這是爲何，一個老兵脫口答道：我們要奪取敵人的軍旗和火炮來慶祝陛下加冕紀念日。拿破崙沒有掩飾內心的喜悅，他激動地說這是他有生以來最榮耀、最有意義的一夜。士兵們因爲拿破崙與這位老兵的一問一答，都知道了明天是拿破崙的加冕一週年的紀念日。
無數火把的亮光把夜空照耀得如同白晝，俄奧聯軍在遠處發現了這一景象，他們認爲這是法軍掩護撤退的一種僞裝。拿破崙將計就計，他率領軍隊沿着摩拉維亞被雨水沖刷的泥濘道路，毫不停頓地忽而前進，忽而後退，故意放棄普拉岑高地，將自己左翼暴露在敵人面前，向山谷退卻，誘使敵人實行迂迴，以便在運動中攻擊其側背。拿破崙以少數兵力利用河川進行防禦，主力迂迴並集結在般托維茨至波省立茲之間的地區。
1805年12月2日，拿破崙戰爭史上一次最著名的、最輝煌的戰役打響了，這一天，在奧斯特里茨村以西的普拉岑高地周圍的丘陵地帶上，三國皇帝展開了一場血腥大會戰。這日拂曉前，俄奧聯軍分成6路縱隊開始進攻。聯軍北面兩個縱隊由巴格拉吉昂和利赫特爾斯登指揮，他們橫越布爾諾——奧斯特里茨大道攻擊由拉納的第5軍和貝爾納多特的第1軍所防守的北段，君士坦丁堡大公指揮的俄國近衛軍則作爲預備隊跟在兩支俄軍後面。中央方面，科洛華特指揮的奧軍25000人攻擊在柯貝尼茨的蘇爾特的第4軍。聯軍攻擊的主力則在普拉岑高地以南，共有3個縱隊，33000人，由俄將布克斯蓋弗登指揮，指向在戈爾德巴赫河畔的蘇爾特軍的南段。
戰鬥一開始，聯軍由於在數量上佔優勢，作戰取得一定進展。法軍右翼陣地的索科爾尼茲和狄爾尼茲村相繼被俄軍攻取。拿破倫立即把作右翼預備隊的達武的第3軍調了上來，向俄軍左翼進行反衝擊。經過一番激戰，俄軍傷亡慘重，並被逐往戈爾德巴赫河。
上午7點30分，掩蓋着谷地的濃霧剛剛散去，一輪紅日噴薄而出，拿破崙從指揮所裏看到普拉岑高地幾乎已無俄軍防守，他立刻意識到敵人犯了放棄中央高地的嚴重錯誤。他命令蘇爾特率兩個師前去佔領高地，這兩個師不費吹灰之力便完成了任務，從而將敵人切成兩段。科洛華特縱隊在行軍中受到側面攻擊，秩序大亂，四下潰逃。俄國皇帝、總司令庫圖佐夫以及司令部正是跟在這支縱隊之後，因而失去了對聯軍的控制。
在北段，拉納成功地擊退了巴格拉吉昂的攻擊。當蘇爾特完全控制高地之後，拿破崙令其左翼向俄軍發起全面進攻。俄軍作戰十分英勇，對法軍發起一次又一次衝鋒，但最終還是敗下陣來。
在南段，布克斯蓋弗登受到蘇爾特和達武兩支兵力的夾擊。面對法軍大炮的猛烈轟擊，聯軍很快就被壓縮到狄爾尼茲和察特卡尼之間半結冰的湖泊上。湖泊的冰塊被法軍炮火擊碎，敵軍整團整團地掉在湖裏淹死了，有的則被法軍的霰彈擊斃，其餘的則當了俘虜。
奧皇和俄皇眼見全軍覆沒，慌忙逃竄。他們的侍從人員只顧自己逃命，把兩位皇帝丟在路上。兩位皇帝只好騎着馬各奔一方了。
短暫的冬日已近黃昏，明亮的太陽已經下山，亞歷山大和弗蘭茨在昏暗中逃脫了法軍的追捕。亞歷山大像得了瘧疾一樣全身發抖，他已經不能控制自己，哭了起來。庫圖佐夫在激戰中負了傷，差點成了法軍的俘虜。
戰鬥結束了。拿破崙在一大羣元帥、近衛軍將軍和副官的伴隨下，在士兵們的歡呼聲中，不斷地踩着難以數計的人和馬的屍體，穿過廣闊的平原，視察着血腥的戰場。這一仗，俄奧聯軍死傷1。5萬人，損失火炮186門，炮兵幾乎全被消滅，餘衆四散逃命，俄奧聯軍事實上已不存在。法軍僅傷亡6800人(死800，傷6000)
第二天，法軍所有部隊都受到了拿破崙的讚揚，他說：“士兵們，我對你們表示滿意：在奧斯特里茨一天中，你們完成了我要求你們以果敢精神去完成的一切。不朽的光榮歸於你們，我的雄鷹們。在俄奧皇帝指揮下的十萬軍隊，不到4個小時，就被打得落花流水。沒有死在你們劍下的那些人，也在湖裏淹死了。……士兵們!當保證我國的繁榮昌盛所需的一切都已完成時，我將帶領你們回到法國，在那裏我將盡我所能保護你們的利益。我的人民一定會興高采烈地再和你們相見。你們只要說‘我參加了奧斯特里茨戰役'，他們就會回答說‘好一個勇士啊!'”
不久，奧皇提出休戰，拿破崙當即同意，條件是要求所有的俄軍撤出奧地利，退回波蘭。12月5日，俄軍開始撤退。12月6日，法奧簽訂停戰協定，奧地利再次喪失大片領土和屬地，付出大宗賠款。會戰後，歐洲第三次反法聯盟隨即瓦解，中歐地區成立了受法國保護的萊茵邦聯，奧皇被迫解散“神聖羅馬帝國”。
奧斯特里茨會戰是拿破崙的軍事傑作。其用兵，無論在戰略方面還是在戰術方面，都是無懈可擊的，而其反擊的時機也選擇得恰到好處。在全歐，這次會戰被稱爲“三皇會戰”。但無論在軍事方面還是在政治方面，這位法國皇帝顯然都凌駕於奧俄二皇之上。
恩格斯在《奧斯特里茨》一文中曾這樣評價奧斯特里茨會戰和拿破崙的才能：“奧斯特里茨被公正地認爲是拿破崙最偉大的勝利之一，它最爲有力地證明了拿破崙的無與倫比的軍事天才。因爲，儘管指揮失誤無疑是盟國失敗的首要原因，但是他用以發現同盟國過失的洞察力、等待過失形成的忍耐力、實施殲滅性打擊的決斷能力和迅速擺脫失敗困境的應變能力——這一切是用任何讚美之詞來形容都不爲過的。奧斯特里茨是戰略上的奇蹟，只要還有戰爭存在，它就不會被忘記。”
